Pg电子游戏：离子色谱膜抑制器的工作原理发展及应用
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分 析 仪 器 2O00年第2期 ,~alyasof 瑚瑚蚰a 五咖 b Inf-,a,ed印ec 哪叫ry ． Chert强 ，SunZ~nya(TestingCenter． Unz nhofTechn~oSg,，Wtd~,t，430070 Theeirconisanewnan~x,naterial，8o】Iisimwrtamto“mkecertainofits。0州)01蚯0l1 ． Th ppe repa由 thepreli．,~ ,ty te： -,tt]ls·}b~ainedbyanalyzingthezirconim【州edh∞1U ．S．Itsmainco~~fituentsa1．dtheirecarttentshavebeendet,tnminedbyIR swcqi]tm{,1 离子色谱膜抑制器的工作原理、发展 黄 源 牟世 侯小平 r中国科萼幂i’塞环境嚣 ．北京．10∞85 } 用 暑； 霎键 寨子 器 硼，引雩 关键词膜扭r制器塑王垦堡钳{il叩两1． 飘 {f干l看s、 纤维膜抑制器 孟 20世纪70年代末，由于填充抑制柱暴露 扩展，同时，淋洗液在纤维管中有较高的流 出 系列问题．A．ff]开始着眼于发展性能更稳 速，增大r离子的传质速率，采用较短的纤维 定、更方便实用的柱后抑制装置。1981年， 管即可提供所需的抑制容量。 Stnens等⋯首先报道_『纤维膜抑制器。该装 Dasgupta等[一】研制出在管腔中填充丝状 置采用磺化的聚乙烯阳离子交换纤维，在纤维 纤维的螺旋形纤维膜抑制器．比惰性微球填充 管外表面通过与淋洗液 (NaHc )逆向而行 膜抑制器死体积更小。 的再生液 (H2SO4)c再生液中的氢离子透过纤 SIlde等7]提出一种易于透过气体的聚四 维膜不断被吸引至纤维管内壁．与淋洗液中的 氟乙烯膜柱后抑制装置 ，安装在膜抑制器与电 明离f：反应，生成碳酸。淋洗液中的钠离子不 导检测器之间。膜管璧外部保持低压 淋洗 断 散进入再生液，保持r淋洗液的电中性c 液在抑制器中转化为碳酸进人该装置。碳酸与 纤维膜抑制器无需定期再生；膜内外的淋洗液 二氧化碳之间存在如下平衡： 和冉生液始终保持动态平衡，因此弱酸根阴离 c CO2+H2O 孳学够保鐾良 竺导竺_口墨 二氧化碳透过膜不断被除去，碳酸被转化 外水负峰的位置不变 · 解决r氟离子的定量问 为水 ， 乏蕞， 。 吴 『背景电。 题 坦这种装置死体积较大．加剧l『柱外效应 翱惜峰扩露 2 微膜抑制器 st ns等[j褪Hanaoka等[】提出了结构相 1985年下半年，Dion 公司推出一+种微膜 似的填充纤维膜抑制器。在单根N胡 纤维 抑制器．如图1所示[。 维普资讯年第2期 分 析 仪 器 再生液 f5I屏 圃 ． 再生穰 ’ 淋洗液 流向 圈l 徽膜抑制器结构示意圈 蔓线为淋洗液流路，虚蛙 生液流路 它由两层摄薄的半透过性离于交换膜组 戍 两层膜之间是一层轻度磺化的细日网屏 (淋洗液网屏)。离子交换膜与淋洗液网屏构成 淋洗室。淋洗液经过两层膜之问的网屏流出。 由于淋洗液在网屏上的流速较高，提高了传质 速率 另外，网屏的空问结构有效减小了抑制 器的冠体积 两层膜的外侧又各有一层再生液 网屏 再生液中的氢离子通过网屏上的离子交 换活性位点与膜进行离子交换：阴离子因磺化 网屏 的Dorman斥力，减少r与膜的直接接 触。避免 再生液中高浓度阴离子直接与膜接 触引起的背景电导值升高 微膜抑制器的死体 积很小 (5O )，离子交换容量高，是纤维膜 抑制器的25倍 阴离于抑制器可将流速为 2mL／min、浓度为01moliL氢氧化钠中的钠离 子完全交换出来。 微膜抑制器的工作原如图2所示。淋洗液 (一般为弱酸的钠盐，这里以氧氧化钠为例) l 1目 i 巨。 理 ． 星． · ==============； l {目H-一一 旨 亘^X-~E+X- 垦1 一 i 早 i* I 予妻触} 椰予囊晶 圈2 阴离子徽奠抑制嚣工作原理示意圈 进入淋洗室。无机酸 (如稀释的硫酸) 以3～ lO倍于淋洗液的流速反方向流动。阳离子交 换膜允许氢离子从再生液室进入淋洗室，将氢 氧根中和为水。钠离子从淋洗液进入再生漓 室，随废液排出，保持了再生液的电中性 与 纤维膜抑制器相同，待测离子与氢离子形成离 子对，以离子对的形式进入电导检测器 高容量抑制器的出现使采用抑制电导法进 行梯度淋洗成为可能。Dasgupm等 成功地采 用梯度淋洗测定l『阴 离 子 。 Rc~,klin 等 一以 氢 氧化 钠 为 淋 洗 液 ， 采 用 梯 度 淋 洗 技 术 ， 在 30min 内 同时 测 定 了 35 种 常 见 阴 离 子 微 膜 抑 制 器 还 可 以 使 用 有机 溶 剂 改 善 分 离 微 膜 抑 制 器 的 问世 ，也 加 速 了 同 时 利 用 离 子交 换 和离 子 吸 附 机 理 的 多 维 柱 的 出 现 ⋯ 。 无论是 使 用 填 充抑 制 柱 还 是使 用 膜 抑 制 器 ，都 必 须 配 制 再 生 液 Dionex 公 司 提 出 一种 在 线 再 生 再 生 液 的 装 置 ，其 流 路 如 图 3 所 通过泵将流 出膜 抑制 器 的再生液 引入高容量 氧 型 阳离 子 交 换 树 脂 舱 。 再 生 液 在 树脂 上 进 行 离 子 交 换 ，再 生后 ，经 过 循 环 回路 重新 进 入 膜 抑 制 器 阳离 子交 换 树 脂 容 量 很 大 ， 可 连续 使 用 数 个 月 【 。 电 }If洗醺 高 容 置 H + 料 描 围 3 在 线 再生 液再 生 装 置漉 路 示意 图 3 电抑 制 器 田 昭 武 等 [ ]较 早 地 将 电 极 引 人膜 抑 制 器 ， 使用高浓 度的 10Ombl 静态 硫酸溶 液 为再生液 ， 在电流 50mA、电压 4 V 的条件下 工作 在电抑 制器 中起 作用 的是 电场力 雨不 是电解作用。 维普资讯 分 析 仪 器 20O0 年第 2 期 不使 用 再 生 液 的 电抑 制 器 是 基 于 水 的 电解 反 应 ： 阳极 3H20 _+2H1O + 1／202 + 2e 一 阴极 2H,0 + 2e一一2OH一+ H1 由 于 以 上 反 应 产 生 氢 离 子 和 氢 氧 根 ， 因 此 ，在 理 论 上 ，通 过 采 用 适 当 的 离 子 交 换 膜 ， 利用其中一种离子对酸性 或碱性 淋洗 液进 行抑 制 是 可能 的 Strong 和 Dasgupta[”J设 计 了 一种 通 过 电 解纯 水 进 行 抑 制 的 电 抑制 器 。抑 制 器 为 单 膜 和 双膜 螺 旋 形 纯 水 通 过蠕 动 泵 进 入 抑制 器 无 需 配 制 再 生 液 ， 可 抑 制 浓 度 为 200mmol／L 的氢氧化钠 ，并可采用梯度淋洗 。 I992 年 ，Dionezc 公 司推 出 商 品 化 的 电 抑 制 器 ( SRS) r ，结 构 如 图 4 所 示 。它 是 在 平 板 膜 抑 制 器 中 加 人 l『两 根 铂 电 极 ，通 过 电极 电解 纯 水 稳 流 控 制 器 为 电 解 反 应 提 供 稳 定 的 电 场，装置的特 点是允许水 低速流动 ，既能 纯 衣作 为 电 解介 质 ，也 能 以 从 电 导 检 测 器 中 流 出 的废 液 作 为 电 解 介 质 ， 简 化 了 离 子 色 谱 的 操 作 两根 铂 电 极 置 于 再 生液 室 中 ，一 根 置 于再 生液 网屏 与硬 件层 之间 ，一根 置于膜和再生液 嘲屏之 间 ．有利 于 提 高 电流效 率 和气 体 的排 出 再生；盘 嗣屏 围 4 电 抑制 器 结构 示 意 围 SRS 中 的 中 和 反应 与 膜 抑 制 器 相 似 。 对 于 阴 离 子分析 ， 阳 极 电解 产 生 的 氢 离 子 ，通 过 阳 离 f 交换 膜 进 人 淋 洗 液 ，发 生 中 和反 应 ，经过 中和 的 淋洗 液进 人 电导 检测 器 。 负 电性 的 阴极 吸 引钠 离 子 等正 电荷 离 子 ，透 过 阳离 子 交 换 膜 进 人阴极室 ，与 阴极 电解水产 生 的氢 氧根 形成 电 中性 的氢氧化钠 ，见 图 5。 电解 过程 产生 的 氢 气和 氧气随氢氧化钠废 液排 出。待测离 子与 氢 离 子形 成 离 子 对 进 人 电 导 检 测 器 。 围 5 研 离子 电抑 制 器 工 作原 理 阳离 子 抑 制 器 ( CSRS) 的 工 作 原 理 与 阴 离 子 抑 制 器 ( ASRS ) 类 似 。 阴 极 产 生 的 氢 氧 根 透 过 阴 离 子 交换 膜 中和 酸 性 淋 洗 液 ( 如 甲烷 磺 酸 或 硫 酸 ) ，形 成 水 ，进 人 电 导 捡 测 器 烷 磺 酸 根 阴 离 子 透过 阳极 室 的 阴 离 子 交换 膜 进 人 阳极 室 ，与 阳极 电解 水 的 产 物 氢 离 子 形成 电 中 性 的 甲烷 磺 酸 。样 品 中 的 阴离 子 与甲烷 磺 酞 根 阴离 子进 人 阳极 室 随废 液 排 出 。 待 测 阳离 与阴极 产生的氢 氧根形成 离子对 进入电 导检 删 器 。由于氢氧根 的摩 尔 电导较高 ，增 强 厂琦}刚 离 子的 响 应 信 号 。 在 电抑制 器 中必 须 保 证 电 极 与膜 的 紧密 接 触 ，保 证 离 子通 过离 子 交 换 位 点 时 有 低 电 阻 通 路 电 抑 制 器有 多种 操 作 方 式 ， 既 可 采 用 电 解 tb,0n水 方式 ，也 可采 用 自动再 生 方 式 电 抑 制 器 还可作 为化学 抑制 器使 用 使用有 机溶剂或 盐 酸 作 为淋 洗 液 不 能采 用 电抑 制 方 式 ，因 为 有 机 溶 剂 电解 会 产 生 离 了型 产 物 ，增 大 系统 噪 声 和 背 景 电导 。盐 酸 电解 会 产 生 高 氯 酸 ， 对 交 换 膜有腐蚀作用 自动再生方式电抑制 器使 用较为 简便 ，结 构 如 图 6 所示 。从 电导 检 测 器 流 出 的废 液 进 人 SRS 的 再 生 液人 口 ，经 电 解 后 随 电 解 产 生 的 气 体排 出 。 维普资讯 ∞0 年第 2 期 分 析 仪 器 圈 6 自动再 生式 电抑 耕备 结构 示意 凰 4 电抑 制器 在样 品前处理 中的应用 电 抑 制 器 的 另 一 个 用 途 是 作 样 品 前 处 理 在离 子色谱 中 ，常常需要测定高浓度酸或碱介 质 中的痕 量阴离 子或阳离子 尽管可通过高容 量的树 脂 中和试 样 中的高浓度酸或碱 ，怛树脂 往往会带入 杂质 ，污染样 品 ，而且树脂需 要再 生 同 中 和 淋 洗 液 中 的 氨 氧 根 或 氢 离 子 一 样 ， 抑 制器也 可 用于 中和试 样 中的高浓度酸 或碱 。 最 早 采 用 抑 制 器 处 理 酸 性 、碱 性 样 品 的 尝试 是 通 过 纤 维 膜 抑 制 器 ”J。 为 f 避 免 反 压 引 起 破 裂 ，采 用 管 壁较 厚 的 纤 维 膜 ( O．075cm) ：纤 维 膜 抑 制 器 的 抑 制 容 量 过 低 ，不 能 用 于 高浓 度 基 体 斌样 的前 处理 使 甩微 膜抑 制器可采 用较 薄 的膜 (0 ．005cm) ，获得较高的抑 制容量 。在 电 微 膜抑 制 器 闻世 以前 ，有 ^ 利 用 电解 装 置 ，采 用纤 维 膜 电 抑 制 器 进 行 样 品前 处 理 ，但 只能 处 理氢 氧化钠 浓度 小 于 0 ．2mol／L 的样 品。并 且 再生液中 的一部分反离 子会 克服交换膜 或 网屏 的 Donnan 斥 力 而进 入 样 品 ，造 成 样 品 的 污 染 。 Sirlraks 等l1纠将 电微膜 抑制 器用 于处 理 50 ％氢 氧化钠 中的痕量阴 离子和多种高浓度 酸介质中 的 阳离 子 对 于 高 浓 度 基体 的样 品 ，抑制 器往 往 不 能提 供 足 够 的抑 制 容 量 为此 他们 采 用 阀 切换 的方法 ，使样 品反复 多次通 过 电抑制 器 ， 直至基体 完全被 中和 。处理后 的样 品被在线输 送至 富集 拄 ，然后通过阈 切换进入分析柱进行 分离 测 定 由 于 样 品 溶 液 不 直 接 与 泵 接 触 ，减 少 r 污 染 Had,tad 等 16] 自制 的 电解池 结 构与 电抑 制 器 相 似 ，用 于处 理 高淮 度 氢 氧 化钠 样 品 ， 10min 可 中 和 t mL I rn0l／L 氨氧 化 钠 。No,de 等[1r J通 过阁 切换舞 统 ， 呻衅 槲 阴离 子 自动再 生抑制器 为电解池 ，通过多次循 环处理 经过 氧化 钠消解 的 含 高浓 度氢氧 化 钠的样 品 ， 装置示 意图如图 7 所 示 。 当周处 于进样 状态 L 时 ，蠕动 泵 l 与试 样 连 通 ，试样 溶液 经 AsRs 处 理 再 经 电导 检 测 器 进 入 收 集 器 。 然 后 ，阀 切 换至循 环状 态 R，此 时 蠕 动 泵 I 与 收 集器 连 通 ，进 入 收 集 器 的 溶 液 经 蠕 动 襄 】再 次 进 ^ ASRs 进行处 理 。如 此 反复 ，直 到通 过 电导 检 测 器 的溶 液 电导 值 稳 定 为 止 。 去 离 子 水 不断 通 过蠕动泵 2 输 入 ASRs 的 再生 液 入 口，电解 产 生 氢 离 子 。 螭动泵l 去离子吐 蠕动菜 2 曝 7 处理 高浓 度 碱 样 品 的装 置示意 固 笔 者L18- 20 将 电微膜 抑 制 器 用 于简 化的 核 心切换技 术 。膜 抑制器首 先作 为电解处理样品 的电解池 。经高浓度氢 氧化钠 淋洗的样 品阴离 子 首 先 进 入 电 微 膜 抑 制 器 。 在 抑 制 器 中 ，样 品 阴离子仍 以阴离子形式存 在 ，氢 氧化钠则被 中 和成水 ，阴离子得 以富 集在 阴 离子 保护 柱 通 过 阁 切换 ，阴 离子 进 入 分 离 柱 ， 分 离 后 再 次 进入 膜抑 制器 ，此时 ，膜抑 制器 的功能与 般 抑制 电导 法 中的相 同 ，用 于降低背 景电导 、最 后 进 入 电导 检 测 器 检测 5 淋洗 液 自动发 生 器 在早期 的离 子色谱 中，碳 酸钠作 为 一种常 见的淋洗液被广 泛应用 。随着 离子色谱技术 的 发展 ，氢氧根作 为淋洗 离子逐渐受 到重视 ：与 以碳 酸 根 或碳 酸 氢 根 为 淋 洗 离 子 的 淋 洗 体 系 同 ，氢氧根 的抑制 产物 是电导极低的 水 ，因此 可获得 很 低 的背 景 电导 ．大 大 降 低 j，基线 噪 声 ，使检攒I限得 到改善 。新 型氢氧根选择性树 维普资讯 分 析 仪 器 20(10 年第 2 期 脂和高容量抑制器 的出现 ，使利 用高浓度氢氧 根 分 离 高 价 阴 离 子 成 为 可能 。但 以 氢 氧 根 为 淋 冼离 子 的最 大缺 点 是 氢氧 根 容 易 吸 收二 氧化 碳，因此淋 洗液 往往需要特殊 的保存 措旌 ，如 加氯 气保 护 ，并 且 需 配 成饱 和溶 液 ， 以减 少 二 氧化 碳 含 量 淋 洗 液 的 配制 需 稀 释 饱 和 溶 液 ， 1 仪配制过程 繁琐 ，而 且很 难精确控制 淋洗液 滩度 ，使 测 定 的 重 复 性 受 到 影 响 。 Strong 和 Dasgupla 利 用 电 抑 制 器 自动 产 生 再 生 液 的 原 理 ， 自动 产 生 用 于淋 洗 的 氢 离 子 或 氢 氧 根 L／I J， 即 电 解纯 水 产 生 氢 氧 根 ， 由氢 氧 化 钠提 供 钠 离 f ，在线 生成 高纯 度 的氢 氧化 钠 淋 洗 液 。 他 们 设 计 的淋 洗 液 发生 器 的 结 构 示 意 图 见 图 8。 N aO 觥H + m 翰人 马 。一 l t 一 营 出 NaOB c == == = == = = ：：= = == = ] B M N aC 麈蕞 ,H + H 2 一 。目 I 一 一 O 院楹 (_] 兰 cEM 曜 离 子空 基 膜 B 时离子交盎嚷 图 8 淋 洗液 发 生器 工 作原 理示 意 图 阴极 电解 产 生 的 氢 氧 根 ，在 电场 力 作 用 F ，透 过 阴 离 子 交 换 膜 进 入 纯 水 ，阳极 附 近 的 钠 离 子，在电场力作 用 下经过 阳离子 交换 膜进 八纯水 ，与 氢氧根 生成氢氧化钠 ，作 为淋 洗液 流 出 由于 膜 的 阻 碥 ，氢 氧 化 钠 溶 液 中 的 碳 酸 根等杂质不能进人纯 水 ，因而可 获得 高纯 度氢 氧化讷 氢氧化钠淋 洗液的浓度 由控制 电解纯 水的电 解 电流 的 太 小 控制 ．因此 浓 度 精 度 很 高 ，井可通 过改变 电解 电流实现梯度淋 洗 。 1998 年 ，H．Small 等 22_,23 J在 电 抑 制 器 的 基 础 上 ，引 入 r “离 子 逆 流 ” 概 念 。通 过 电解 纯水产生淋洗液 ．并通过逆 流方 式将淋 洗液 的 产生 、阴离 子分离和淋洗液 的抑制集 中在 一根 分离 柱 中 自动 完 成 ， 无 需 配 制 淋 洗 液 和 再 生 随．离于逆流 原理 如图 9 所示 。 A 围 9 葛子 逆漉 原 理 示意 圈 图 9A 表示 ，在 外 加 直 流 电 压 的 色 谱 柱 中 填装 阳离 子交换 树 脂 。阳 极 附 近填 装 氢 型 树 脂 ，阴极 附近填装 钾 型树脂 。 图 9B 表示 ，从 色谱柱 的阳极泵人去离子水 ，由阴极 输 出 在 阳 极 电 解 产 生 的 氢 离 子 的 推 动 下 ， 氢 离 子 逐 渐 替 换钾 型树脂 中的钾离 子 ，使 柱 中的 H ～ K 界 面 逐 渐 向 阴极 移 动 。 图 9C 表 示 ，被 替 换 出 来 的钾 离 子在 阴极 区与 电解 水 产 生 的 氢 氧 根 形 成 氢 氧 化 钾 ． 随去 离 子 水 流 出 ，可 作 为 淋 洗 液 使用。基于上述基本原理 ，他 们提 出三种 用于 色谱 操作的离子逆流装置 。 图 10a 是 第 一 种装 置 。 阴极 附 近 钾 型 阳 离 子交换树 脂表 面以静电引力 吸 附一 层带有 阴离 子 交换 功 能基 的乳 胶 。 在 阳极 产 生 的 氢 离 子 推 动 下 ，树 脂 上 的 钾 离 子 与 阴极 产 生 的 氢 氧 根 形 成 氢氧化钾 。样 品阴离子 由去 离子水 带 人色谱 柱 ，经 过 阴 离 子 交换 乳 胶 层 表 面 ．在 氢 氧 化 钾 的淋洗 下得到分离 氢氧化钾 与样品 阴离子 流 经 阳极 附近 的氢 型阳离子交换 树脂 表 面时 ，氢 氧 根被 中和 成水 ．而 样 品 阴离 子 与 氧 离 子形 成 高 电导 响 应 的离 子 对 流 出 色 谱 柱 。 由 于阴极 产 生 的 氢 氧 根 与 阳极 产 生 的 氢 离 子 是 等 量 的 ，在 样品不引入其它 阳离子 的前 提下 ，该装置能 够 稳定工作 。如果样品带有大 量其它 阳离 子 ，与 样品 阳离子平衡的氢氧根会 大量 消耗 阳极产 生 的氢离子 ，氢型树脂 逐渐减少 ，直 至 系统无法 工 作 。解 决 的方 法 是 在 进样 前 以 氢 型 树 脂 处 理 掸 晶。将样品 中的 阳离子 全部 转化 成 氢离 子 e 0 ．_1m川 ⋯ 瞅 e 0 【======== 维普资讯 年第 2 期 分 析 仪 器 4l 氢离子与阴极产 生的氢氧根 中和成水 ，不消耗 阳极 产 生的 氢离 子 。 缺 点 是 装 置 无 法 再 生 。 囤 lob 是 第 二 种装 置 。淋 洗 液 的 发 生 和 抑 制集 中在一 个单元 中完成 。分离 由离 子 交换柱 完成 在小体积高容量柱 中混台装填 氢型和钾 型阳离 子树 脂 ，柱 的 上方 通 过 阳离 子交 换膜 (橡 黑部 分 ) 连 接 直 流 电 源 的 阴 极 。 阴 极 与膜 构成 阴极室 ，去离子水 由此 处泵入 。电源的阳 极 在柱的下端 ，靠近氢型 阳离子交换树脂 在 阳极产生的 氢离子 的推动下 ，钾 离子 通过阳离 子 交换 膜 进 人 阴极 室 ，与 阴极 产 生 的 氢 氧 根 形 成氢氧 化 钾 进人 分离柱 ，然后 重 新 进 人填 充 柱 ，在 氢 型 阳 离 子 树 脂 表 面 发 生 抑 制 反 应 ，最 后进入电导检测器检 测 ，与装置一相 同 ，在进 样 前 ，也 需 要 对样 品进 行 ¨ 处 理 。 D 装置三是一种更实 用的淋 洗液发 生 一淋洗 教抑制装 置 ，结 构见 凰 lOe。抑 制 器结 构与 淋 洗液发生器 完全 相同。 当处 于抑制 状态 时 ，直 流 电源不工作 。淋洗液发 生器 中产生 的氢氧化 钾经分 离 柱进 入 抑 制 器。 随 着 分 离 ! 程 的进 行 ，钾离子 因形成 氢氧化钾 而逐渐减 少 ，氢离 子逐渐增多 。丽抑制 器中 的氢 离子 因 中和淋洗 液 中 的 氢 氧 根 而 逐 渐 减 少 。淋 洗 液 中 的钾 离 子 则保 留在抑制器 中。发生 器逐渐变成 氢型 阳离 子树脂 ，抑制器 逐渐变 成钾 型 阳离子树脂 装 置工作 一段 时问后 ，通过 阀切换 ，改变发 生器 和抑制器 的位 置 ，同时 关 闭原 来 的 发 生 器 电 源 ，打 开 原 来 抑 制 器 的 电 源 。 原 来 的 抑 制 器 作 为 发 生器 ，而 原 来 的发 生 器 作 为 抑 制 器 ，这 样 就 可以长时间的工作 。 ( b) 囤 l0 离子 逆流 装置 结构 示意圈 6 在 极 弱酸 根 阴 离子 测 定 中的 应 用 膜 抑制 器 的 发 展 极 大 地 扩 展 了抑 制 型 电 导
