抑制器的起源抑制器的分类pdf
国内外离子色谱仪器介绍 抑制器的起源 —抑制器 1975年，Small等在离子色谱柱后面引入 抑制柱（抑制器），解决了离子色谱背景 电导的问题，大大提高了灵敏度和检测 色谱博客网： 限，使离子色谱分析离子成为了可能。 华东理工大学分析测试中心 施超欧 离子色谱QQ高级群： 2009.05.09 抑制器是离子色谱的关键部件之一。作为 1群：8322724 （已满） hplc@ 戴安的专利，使戴安在离子色谱市场处于 2群 垄断的地位。 3群 淋洗液 没有抑制 - - - 2 Na CO F , CI , SO4 1986年田昭武教授等提出的电迁移式的电 2 3 – – - 化学抑制器，开创了国产抑制器的研制先 F CI SO42 列。 分析柱 μS 这一技术后来被戴安公司改进，成为目前 t 阴离子抑制器 NaF, NaCl, 流行的电化学自循环再生抑制器的基础。 Na SO in Na CO 2 4 2 3 有抑制 - – SO 2 CI 4 + Na – 目前国内的电化学抑制器，也采用这种原 + F 废液 H 废液 理，现在有很多不同类型的产品。 H O H O 2 2 μS HF, HCI, H2SO4 t in H CO 2 3 抑制器的分类 离子交换的模式来分类 结构来分类 （1）通过离子交换树脂进行的离子交换抑制器 (1)树脂填充式抑制器 （2 ）通过离子交换膜使离子有选择性的进行浓差扩散交 换的抑制器 (2)化学薄膜式抑制器 （3 ）通过离子交换膜和电场的共同作用使离子进行选择 (3)电化学抑制器。 性定向迁移交换的抑制器。 再生离子的来源来分类， 特殊的辅助抑制器，接在抑制器的后面，采用脱 （1)化学试剂提供H+ （阴离子分析）和OH－ （阳离子分 CO2 的方式降低背景电导， 析）的化学抑制器 如Dionex公司的CO 除去装置（CRD ） 2 (2)电解水产生H+ （阴离子分析）和OH－ （阳离子分析） Metrohm公司的在线CO 抑制器。 的自循环再生离子抑制器。 2 Suppression Time Line 戴安化学抑制器的发展 1975 1st Generation 树脂填充式抑制器 1981 不能连续工作，死体积大 1975 1981 1985 1987 1991 1992 1997 1998 2000 2001 2nd Generation 管状纤维膜抑制器 可连续工作，容量中 1985 等，机械强度较差 3rd Generation 平板微膜抑制器 Small et al. Fiber suppression AutoRegen® 2-mm SRS-II MMS™ III 1992 可连续工作，高容量。 published commercialized introduced MicroMembrane introduced DCR Mode first paper; Suppressors introduced 4th Generation 可进行梯度洗脱 packed-bed introduced suppression commercialized MicroMembrane™ SRS® SRS ULTRA Atlas® 自身再生抑制器 Suppressors AutoSuppression® Suppressors Electrolytic introduced introduced introduced Suppressor 通过电解水产生所需离 ® (AES ) introduced 子，平衡快，背景低，可 在40%反相有机溶剂中使用 11136-05 不同抑制器类型的介绍 一、 通过离子交换树脂进行离子交换的抑制器——树 脂填充式抑制器 1 树脂填充式抑制柱的基本结构和工作原理 + + - + R—H + Na OH →R—Na ＋ H O 2 + n+ n- n+ R—H + M A →R—M ＋ H A n - - ，R代表离子交换树脂的固定相，OH 为淋洗离子，A 为 待测阴离子， Mn+为样品中配对的阳离子。 树脂填充式抑制器结构示意图 2 旋转式填充床型抑制器的基本结构和工作原理 Metrohm 的旋转式填床型抑制系统有三个等效的抑制柱； 一个柱工作时，另一个柱再生，第三个柱用超纯水冲洗。 oC，刚冲洗过的柱用于抑制，分析 分析完毕后，旋转120 后的柱进行再生，再生后的柱用超纯水冲洗，依次重 复，这样就变成可以连续工作。 解决了连续分析的抑制问题，但由于单根柱子的抑制容 量低（因为受死体积的限制而无法增加填料以提高交换 容量），每一支柱的实际使用时间不长，无法同高容量 分析柱配合使用，梯度兼容性有限（不能长时间用于梯 度分析，而且梯度重复性差），须使用外加硫酸再生和 加水平衡。 万通MSM抑制和中和模式 Sample To Detector Suppression Capillary To Waste 图 意 示 构 结 的 器 制 抑 床 充 填 式 转 旋 Regeneration Capillary 100mM H SO 2 4 To Waste Rinsing Capillary Water 旋转式填充床抑制器的结构示意图 3 抑制胶抑制器的基本结构和工作原理 Tosoh公司采用另外一种思路解决连续抑制的问题，在原 来单根树脂填充式抑制器的结构上，提出可抛弃式抑制 柱的组合方式，在操作过程中，只需更换抑制树脂，无 需再生抑制柱。 C 采用这种方式，由于抑制胶无需再生，即使样品对抑制 B C A B B A C 器产生了污染，下一个更换的抑制胶仍保持最佳状态， A 适合对抑制器会造成严重污染样品的分析。 抑制胶有阴阳二种形式可供选择。 C B C A B B A C A 二、通过离子浓差扩散进行离子交换的抑制器——离子 交换纤维管抑制器和薄膜抑制器 离子交换树脂填充柱抑制器的局限在于，再生离子是键 合在容量有限的固定相上。而且树脂必须间歇再生，为 图 意 示 构 结 器 制 抑 膜 薄 或 管 维 纤 换 交 子 离 了克服上述缺点，一种再生离子由化学试剂连续提供的 离子交换纤维管或薄膜抑制器被研制和使用。目前 Dionex 公司仍在使用的AMMS （阴离子抑制器）和 CMMS(阳离子抑制器)为薄膜抑制器。 离子交换纤维管或薄膜抑制器结构示意图 + - - + 至废液 H A 在 OSA H 淋洗液中 至废液 H O H O 2 2 H+ H+ + 连续阴离子再生系统(瑞典） H+ H TM OH- OH- SeQuant连续阴离子再生系统（CARS ）是一个回流再 + + TBA TBA+ +A- TBA+ A- TBA 生系统，设计用于阴离子色谱分析中连续使用化学抑制 TBA+ +OSA- TBA+ OSA- 器。 - - + - + - OH 可连续抑制，关键在于外接了一个再生系统，这种再生 OH TBA A 和 TBA OSA 液是一种特殊的长链磺酸，有很高的抑制容量，一个封 闭的系统可连续运行6-12个月。 + - + - TBA OH TBA OH 至检测器 同样，整个系统可以同外接硫酸再生系统，但稳定性和 噪音要差一些。 阳离子交换膜 离子排斥膜抑制器的工作原理 - + - A －弱酸阴离子；TBA －四丁基铵离子；OSA －辛烷基磺酸根 三 通过电场与离子交换膜的共同作用进行离子 定向迁移、交换的抑制器—— 电化学抑制器 1．电迁移式电化学抑制器的基本结构和工作原理 抑制器由三个室组成，以阴离子分析为例， 两张阳离子交换膜2 ，2’夹层间组成抑制室1, 两张阳离子交换膜的另一侧与柱壳体分别组 成阳极室5和阴极室6，阴阳极室内置有电极 3, 4和电解液。 来自分离柱的淋洗液带着被测离子从抑制室 流过进入电导检测池。在电场作用下，电极 上发生了下列电化学反应： 阳极：H O = ½O ↑+ 2H+ + 2e- 2 2 阴极：H O ＝H ↑＋2OH- 2 2 电解池反应：H O = H ↑＋½O ↑ 2 2 2 电移式的电化学抑制器的结构示意图 （早期的抑制器） 2 ．自循环再生电化学薄膜抑制器的基本结构和工作原理 抑制器的工作原理 (阴离子) 纯水或来自检 - 测器的流体 X : 样品中的阴离子 废液 Y+ : 样品中的阳离子 自分离柱 检测池或再生液瓶 电极 ＋ 排放 至检测池 电极 （＋） + 再生液格网 + H + H O H O H O , H H + O2 2 2 2 O 离子交换膜 2 阳离子交换膜 淋洗液格网 H O Na+ + + - 2 + 2- H + + + 2- H CO Y X Na CO3 H H H + CO3 2 3 至检测器 + - + - 离子交换膜 (样品, 淋洗液) Na+ Y+ H + X H X 阳离子交换膜 再生液格网 + - + - Y + - H + OH 废液 Na OH , H2 2 H O H O Na OH 2 2 电极 － 电极 （－） 抑制器的工作原理 (阳离子) 纯水或来自检测 - 器的液体 废液 / 气体 X : 样品中的阴离子 Y+ : 样品中的阳离子 目前是戴安主要抑制器类型，最新型的是 300型. 电极 （＋） + - X- - H+ + H O H O ASRS,ASRS-ULTRA, ASRS-ULTRA II, ASRS 300 H MSA , O2 SO42- MSA H + O2 2 2 CSRS,CSRS-ULTRA, CSRS-ULTRA II, CSRS 300 阴离子交换膜 H O SO42- X- - 2 SO 2- MSA + - + - + - 4 H + OH H O Y X H MSA 2 至检测器 (样品e, 淋洗液） - + - + - OH Y + OH Y OH 阴离子交换膜 - OH - H O, H OH- H2 + OH H O 废液 2 2 2 H O 2 电极 （－） ASRS(CSRS) ASRS(CSRS) 300 WLK-5A 和 DZS-2C 抑制器的比较 代文彬 胡荣宗 刘开录的抑制器 代文彬的抑制器 陈敬强的一种抑制器 WLK-6A 3. 阴、阳离子双功能电化学抑制器 4 盐转换器 柱上 SC－CSRS SC－CSRS 淋洗液抑制成分 分析物转换后的成分 + - + - + - Na MSA Na MSA H MSA 分析物 + - + - NH4 MSA NH4+MSA- H MSA 淋洗液 浓 H+MSA- 稀H+MSA- 稀H+MSA- 新型的盐转换器— 阳离子自动再生抑制器（SC-CSRS ）在阳离子交 换的应用取代CSRS-ULTRA抑制器，它用于测定铵盐和胺类化合物 时扩大线性范围，增加灵敏度。SC-CSRS将弱电离的铵盐和胺类化 合物转化为强电离的MSA形式，因此增大了响应值，扩大了线性范 围。 SC-CSRS抑制器仅适用于甲烷磺酸淋洗液，不适合硫酸作淋洗液，另 一个限制是仅适用于等浓度淋洗，不支持梯度操作。 四 其它类型的抑制器 1 Atlas抑制器 Dionex推出的Atlas抑制器是新一代的抑制器，其属于柱 反应液室 淋洗液室 反应液室 膜混合型自再生电抑制器，其具体流路结构和内部结构 见图 阳离子交换 离子交换叠片 反应液 淋洗液进 整体化圆盘 淋洗液出 反应液进 出 反应液出 反应液进 阳极 + _ 阴极 阳极 淋洗液进 淋洗液出 阴极 阳离子交换 阳离子交换 膜 流路隔膜 Atlas® Electrolytic Suppressor 2 DS－Plus抑制器 (1)抑制 在抑制池中，流动相和样品离子进行 酸／碱的中和反应。 (2)电化学再生 来自流动相的水进行电解，连 续不断再生。再生无需外加水或检测器流出液。 (3)除气 抑制器的流出液在进入电导池前，通 过脱气管，脱去溶解的二氧化碳。 DS-Plus抑制器可用于碳酸体系的梯度，因为其 将 碳 酸 转 变 成 水 降 低 了 背 景 电 导 ， 使 NaCO /NaHCO 的基线 NaCO /NaHCO 梯度的基线 DS-Plus™ 抑制器 有抑制器无CO2 脱气 9296 9297 1. Fluoride (2ppm) 2. Chloride (2ppm) 3. Nitrate (5ppm) 4. Phosphate (10ppm) 5. Iodide (20ppm) 6. Thiocyanate (20ppm) 7. Thiosulfate (20ppm) Column: AS4A - SC, 250 x 4mm Mobile Phase: A: Water B: 10mM Sodium Carbonate/1mM Cyanophenol Gradient: Time: 0 3 15 17 %B: 30 50 70 30 Flowrate: 1.5mL/min Detector: Suppressed Conductivity 国内天美在使用这种抑制器 DS-Plus™ 抑制器可用于碳酸体系的梯度，因为其将碳酸转变 成水降低了背景电导，使NaCO3/NaHCO3 的基线漂移降至最 小。 北京历元设计的双柱电化学交替再生式抑制器 万通的双化学抑制器 通常IC采用等度方式分离，以NaCO /NaHCO 为淋洗液，难以实 3 3 现梯度洗脱。因此Dionex的IC梯度洗脱采用NaOH或KOH体系 （抑制后其产物为H2O，背景低）。 双化学抑制是在原来化学抑制的基础上，加上一个专门的装置用 于除去淋洗液抑制产生的CO2，大大降低了背景电导， 使 NaCO3/ NaHCO3 梯度淋洗成为可能。 （来源于Alltech 的专利改进） 828 IC 双抑制和MSM的比较 五 辅助抑制器 1 在线二氧化碳去除装置(CRD) mV EG + CRTC 160 MSM 140 泵 进样阀 120 1. 淋洗液进 100 2. 淋洗液出 柱 80 828 3. 反应液进 4. 反应液出 60 l6190337 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 min 4 3 4 3 CRD ASRS® 碳酸盐梯度 2 1 2 1 检测池 为了克服系统及样品CO 的干扰，在抑制器后再接一个 2 CRD，可以有效消除CO2对其它离子测定的干扰，并进一 步降低背景电导，提高被测离子的灵敏度，其CO2去除效 率可达到95％（1000mg/L）。 CRD仅适用于氢氧根和硼酸体系的淋洗液，在RFIC系统中 使用最佳，不能简单用于碳酸盐体系，除非多个CRD串联 使用。 CRD的原理是基于气体在Teflon AF上的渗透特性，CO 透 2 过膜与来自抑制器的废液(NaOH或KOH)生成碳酸盐，被 排出淋洗液，巧妙地运用了自再生循环抑制器的特点。 2 MCS抑制器 接在抑制器后面，通过消除化学抑制后背 景的CO2 ，使背景电导降低到1 μS/cm 以下。 此抑制器的原理是基于气体在TeflonAFTM 上的渗透特性，通过仪器控制抑制器内置 式真空池、Teflon AFTM膜和CO 吸收剂。 2 连接MCS抑制器，使进样系统峰大大减 小，峰面积增大20~50%，进一步降低待 测离子检出限，并使背景电导显著降低。
第三单元 全面依法治国 教材分析与教学建议 课件 - 高中政治统编版必修三政治与法治.pptx
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