Pg电子游戏：IC原理与应用-离子色谱法ppt
离子色谱的原理与应用 栾绍嵘 华东理工大学 分析测试中心 2013.4.15 离子色谱法IC Ion Chromatography 采用高压输液泵系统将淋洗液和待测离子泵入色谱柱，在色谱柱中主要以离子交换模式进行分离，分离后经过抑制器抑制背景电导，再进入检测器进行检测，从而实现分离测定的一种方法。 基本原理：离子色谱中发生的基本过程就是离子交换，因此，离子色谱本质上就是离子交换色谱 起源：现代IC的开始源于H.Small及其合作者的工作，他们于1975年发表了第一篇IC论文，采用第二根柱-抑制柱来提高分析的灵敏度，同年商品化仪器问世。 分离模式 分离机理 分析对象或应用领域 离子交换HPIC 库仑力 无机和有机离子分析 离子排斥HPIEC Donnan平衡 有机酸、氨基酸、醇、醛 离子对MPIC 疏水、吸附作用 表面活性的阴、阳离子， 离子性物质分析 离子抑制 疏水作用 有机弱酸弱碱分析 离子分配 疏水作用 生物大分子 金属配合物 疏水、螯合 金属离子 离子色谱法的优点 ? 无机阴、阳离子分析的绝对优势。 ? 分析速度快。通常几分钟至十几分钟。 ? 检测灵敏度高，10-8-10-12。 ? 选择性好。非离子性物质无保留。 ? 多离子同时分析。 ? 多价态可氧化元素（NO2- NO3-, SO32-SO42- etc.） ? 不同价态离子（Fe3+ Fe2+,Cr3+ Cr6+ etc.） ? 离子色谱柱的稳定性高，使用寿命长。 离子色谱分析的对象物质 离子类别 主要离子种类 无机阴离子：卤素及简单阴离子、酸根阴离子、阳离子的配阴离子 无机阳离子：碱金属、铵离子、碱土金属、过渡金属、稀土元素 有机阴离子：有机酸、烷基硫酸、烷基磺酸、磷酸、多聚磷酸 有机阳离子：胺、醇胺、铵盐、吡啶、生物碱、锍盐 天然有机物：糖、醇、酚、醛、维生素 生物物质：有机磷化合物、氨基酸、肽、核酸、核甙酸、蛋白质、 碱基、氨基糖苷类抗生素 离子色谱法的主要应用领域 应用领域 主 要 应 用 对 象 环境：大气成分（粉尘、颗粒物、雾、酸气）、酸雨、水质分析、空气水质 食品：生鲜、果菜、酒、饮料、纯净水分析、酿造过程监控 农业：农药、肥料、土壤、饲料、粮食、植物分析 生物医学：血液、尿、输液成分、临床检查、人体微量元素分析 制药：植物药材、矿物药成分、制剂成分分析 材料：金属材料、半导体材料、表面处理、超纯水分析 工业：原料分析、产品质量控制、电解电镀液解析、造纸 化工：原料和产品分析、反应过程监控 日化：化妆品、洗涤剂、清洁剂、原料和产品成分分析 IC仪和HPLC仪的差异 IC的流路系统全塑料（耐酸碱腐蚀、避免金属污染），HPLC为金属。 IC标配检测器为电导检测器，HPLC配UV。 离子色谱用的泵是PEEK材料衬里的不锈钢泵。 离子色谱的流动相一般是缓冲溶液或者含有少量的有机试剂，一般称为淋洗液。 HPLC为有机溶剂。 离子色谱有抑制器。 流动相输送系统 对泵的基本要求： 高稳定性。直接关系到分析结果的重复性和准确性。 流量控制准确。精度通常要求小于?0.5%。 一般要求能够耐25?40MPa的高压。 泵的死体积要小。通常要求小于0.5mL。 能精确地调节流动相流量。流量测定精度约0.1%。 智能泵：内置的智能化芯片可被系统自动识别，可独立的优化流速、压力等参数。 免化学试剂系统 （Reagent Free IC，RFIC） 进样器 手动进样器（六通阀） 色谱柱 阴离子分离示例 阳离子分离示例 常见离子的当量电导率 降低背景电导，增大溶质电导； 阴离子抑制器、阳离子抑制器； 膜抑制器，柱抑制器，凝胶抑制； 外加再生剂、在线产生再生剂； 比非抑制检测提高灵敏度1－2个数量级。 检测器 电导检测器（抑制型、非抑制型）CD没有选择性，检测溶液中所有离子 紫外－可见检测器（直接紫外、间接紫外、二极管阵列、柱后衍生光度检测） 安培检测器（直流安培、脉冲安培）测量电活性分子在工作电极表面氧化还原反应时产生的电流变化 IC-MS IC-ICP/MS IC-原子荧光光谱 智能检测器： 内置的智能芯片还储存有标准谱图，可直接用于软件验证和培训。 集成式UV/VIS 离子色谱仪 安培检测器 离子色谱-原子荧光联用技术 Hg化合物的分离与测定 下图峰依次为 甲基汞、无机汞、乙基汞。 数据处理系统 色谱工作站： 数据自动采集、编号、保存 自动数据处理 控制各个模块 分析全自动化 4mM NaHCO3 /0.8 mM Na2CO3 流速： 0.7ml/min 4mM NaHCO3 /1.0 mM Na2CO3 流速：0.8ml/min 4mM NaHCO3 /1.2 mM Na2CO3 流速：0.9ml/min 流动相中有机溶剂的影响 加入丙酮等，改善分离 离子色谱使用的水与试剂 纯度尽可能高 高纯水 ：电阻率 ≧18.2MΩ 0.22μm 滤膜过滤 淋洗液脱气（真空和搅动） 试剂 ：尽可能使用优级纯 配标准的试剂应预先干燥 样品处理 溶解 过滤 样品中除去颗粒物 用0.45μm 或0.22μm 滤膜 用高纯水冲洗滤膜 ，以减少沾污 稀释 待测物浓度较高时，应预先稀释. 降低干扰物的浓度. 去除干扰物 预处理柱，超滤 固相萃取?液相萃取?离心?盐析 在线柱处理 样品分解 高温燃烧，干式灰化，氧弹燃烧、紫外光分解法等 样品萃取 水相，有机相 自动样品前处理 复杂基体中痕量阴阳离子的分析 痕量成分的在线浓缩富集 高浓度基体及干扰化合物的在线消除 两项技术： 阀切换， 2D离子色谱 离子色谱操作步骤 1.启动,平衡仪器 提供一定压力的氮气并检查压力是否合适 系统中有淋洗液流出，并进入了抑制器 淋洗泵中无气泡 确认系统中无液体/气体泄漏 确认系统有稳定的压力与背景电导 2.开始测定 用注射器注入标准或者样品 3.数据处理 离子色谱的发展新方向 1. 高性能螯合离子色谱（HPCIC）结合柱后衍生技术，以用于金属离子分析，该技术在选择性以及灵敏度方面已可和AAS技术媲美。 2. 随着固定相效率的提高和检测方式的多样化，在生命科学领域，离子色谱已开始从分析糖类、氨基酸等生物小分子向多肽、蛋白质、核酸等生物中大分子化合物方面拓展。 3. 毛细管离子色谱：所需样品量少、高灵敏度、分析速度快、试剂消耗少且易与质谱联用。但如何进一步减小离子色谱的抑制器引起的死体积问题，已成为这一技术今后发展，乃至商品化的关键； 4. 整体柱是近10年来液相色谱的一个新热点，其最大特点是可以在较低的压力下实现快速分离，从而大大提高了分析效率。 毛细管离子色谱的优点 (Capillary Ion Chromatography，简称CIC) ? 1 减少化学试剂用量（5.2L水 / 年）(减排）， 可连续运行（ Always on, Always ready)， 减少淋洗液配制、平衡与校准时间，高的样品通量。 ? 2 进样体积小（10 μL），比较贵重、难以得到、有毒有害、生化等样品的分析成为可能。 ? 3 高的灵敏度，70 fg (Li, Mg, F) to 700 fg (NO2, NO3)，改善痕量分析效果。 ? 4 小的流量与小的样品量，方便与MS的连接。 ? 5 需要的柱填料少，可用新的更难合成而且花费比较贵的柱填料对目前难分离的化合物提供新的选择性。 快速离子色谱---- 用现有仪器设备，在比较短的时间得到有效分离 选择性与保留 由柱化学、淋洗液、梯度条件决定 缩短柱长，加快流速------缩短保留时间 加快流速----增加柱压 缩短柱长-----减小柱压 离子色谱与其它分析技术联用也是离子色谱发展的重要趋势 IC-ICP-MS、 IC-ES-MS等联用技术 自动快速燃烧炉（AQF-IC)离子色谱联用技术 用于元素的形态和价态的分析 离子色谱-原子荧光联用技术 通过联用也可以去除高背景复杂基体对测定的干扰问题等。 电子行业的迅速发展。 环境污染引起政府和人们的高度重视，废水中阴阳离子、有机胺等的检测。 食品安全问题频频曝光。 生物行业的迅速发展要求。 进入标准方法的渠道逐渐打通。 离子色谱的应用越来越广。 栾绍嵘 联系方式 E－As化合物的分离与测定 谱图依次为二甲基砷，亚砷酸盐，一甲基砷和砷酸盐 填料（功能基团种类、粒径及其分布） 柱温（室温－800C） 流动相组成与浓度 流动相流速（通常使用0.5-2.0mL/min） 流动相中的杂质成分 影响离子色谱分离的主要因素 一价离子洗脱加快 二价离子洗脱变慢 柱温增加 0 2 4 6 8 10 12 14 20 25 30 35 40 45 温度， ℃ 保留时间 (min) F- Cl- NO2- Br- NO3- HPO42- SO42- 柱温对保留时间的影响 流速的影响 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 0.5 1 1.5 2 流速（mL/min） 峰面积 F- Cl- NO2- Br- NO3- HPO42- SO42- 流速增加 溶质峰面积 减小 流动相组成的影响 0 4 8 12 16 20 0 0.11 0.22 0.33 流动相组成（NaHCO3/Na2CO3） 保留时间 (min) F- Cl- NO2- Br- NO3- HPO42- SO42- 组成和流速的共同影响 流动相浓度的影响 0 4 8 12 16 20 8 9 10 11 12 13 流动相浓度（mM） 保留时间 (min) Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ 10 0 μS 0% ACN 20% ACN 50% ACN 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 0 10 保留时间 (min) 1 2,3 4 5 6 7 10 10 0 0 μS μS 1. F- 2. Cl- 3. NO2- 4. Br- 5. NO3- 6. HPO42- 7. SO42- 流动相中有机溶剂的影响 影响分离效果 “英蓝技术”是瑞士万通( Metrohm ) 开发的离子色谱样品前处理技术， 它将离子色谱分析的应用和分析功能 发展到一个崭新阶段 Inline Sample Processing 使用了渗析膜、超滤膜、基体消除、样品中和、阳离子去除、预浓缩、曲线校正、插针等前处理技术，使分析通道内样品连续处理连续进样，直接进行离子色谱分析技术. “英蓝技术”的最大优点: 1. 使困难和刁钻样品的前处理高度自动化和高效率 2.使样品前处理的系统误差和偶然误差降到几乎为零 3.使过去无法在离子色谱上分析的样品成为可能 4.节省大量的人力(自动化)物力 (比一般的离子色谱消耗更少的预备柱,抑制器以及其他消耗品)。 果汁,牛奶,泥土悬浮液或水油胶乳液等一类样品中的阴阳离子的测定可以快速进行,而且不会损坏分析柱. 离子回流的概念是离子色谱创始人H.Small等于1998年提出的。简单地说就是将离子色谱淋洗液发生器及电解自再生抑制器串联于一个极化的离子交换柱上。用水作流动相，在一个极化离子交换柱上先后完成了分离和抑制。 这种离子回流装置的优点是实现梯度淋洗只需改变电流，没有CO2的干扰，抑制后的背景电导很低。 目前离子回流装置应用于离子色谱尚处于实验阶段，还有一些具体问题需要解决。 在抑制器方面， 电解抑制器应该是未来离子色谱抑制器的发展方向 IC的发展前景 请提问 离子色谱基本原理 离子色谱的分离方式 （ 按分离机理） 不同分离模式所利用的溶质性质 分离模式 所利用的物质的性质差异 离子交换 电荷与离子体积 离子排斥 解离常数与疏水性 离子对 (RP) 与离子对试剂之间的亲和力， 离子对化合物的疏水性 离子抑制(RP) 在一定pH值下的疏水性 反相分配(RP) 有机离子本身的疏水性 离子色谱仪基本构成 流动相 泵 分离柱 检测器 输液 分离 检测 数据记录 F- NO3- SO42- Cl- NO2- Br- HPO42- 进样器 抑制器 检测池 进样 色谱图 保护柱 整体式与积木式各有千秋 流动相储存容器（玻璃或聚四氟乙烯，碳酸体系需密封） 在线脱气装置（惰性气体鼓泡吹扫、真空脱气 ） 高压泵 高端离子色谱仪均采用双柱塞往复泵。 早期一般称为淋洗液发生器或只加水系统 增配RFC-30相对于原来的优势 1 实现单泵梯度的新概念，在原来的戴安部分离子色谱仪上（DX120，DX320,以及ICS系列）可以实现KOH浓度梯度淋洗。 2 梯度平衡快，由于淋洗液浓度是电解产生而不是混合，大概只有2.5分钟，大大节省了分析时间。 3 梯度代替等度，由于梯度平衡快，常规分析梯度同等度的分析时间相差无几。 4 淋洗浓度随时任意调节，比手工浓度调节效率提高很多倍。 自动进样器 进样位置 废液 样品 流动相 接色谱柱 进样阀 样品 采样位置 废液 流动相 接色谱柱 手动（六通阀）进样器 （ＬＯＡＤ） （ＩＮＪＥＣＴ） 定量环 内径：0.4，2.0, 4.0, 4.6, 8.0mm 长：15，50, 100, 150, 250mm 1. 离子交换色谱 2. 离子排斥色谱 3. 反相和多维色谱 4. 生物液相色谱 高效联度核 带离子交换功能基的微颗粒乳胶 聚合物微孔 (“薄壳型”) 填料 iColumn智能色谱柱：不仅可被仪器自动识别型号，而且储存有大量的优化数据，如最优的洗脱液配比、最佳流速、防止过压功能等。还能自动保存使用历史，当更换到另一台色谱仪上使用时，原有的历史信息可自动保留。 强保留组分 中等保留组分 弱保留组分 色谱分离原理 平衡过程 淋洗液 ＳＯ４２－ ＣＯ３２－ ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＳＯ４２－ ＣＯ３２－ ＳＯ４２－ ＣＯ３２－ ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ Ｃｌ－ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ Ｃ ｌ－ ＨＣＯ３－ ＣＯ３２－ ＣＯ３２－ ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＣＯ３２－ ＳＯ４２－ ＨＣＯ３－ Ｃ ｌ－ ＳＯ４２－ Ｃ ｌ－ ＨＣＯ３－ ＣＯ３２－ ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＣＯ３２－ ＣＯ３２－ ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ 离子交换（阴离子）分离机理 ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－ ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－ ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－ CO32- HCO32- ＣＯ３２－ CO32- ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＳＯ４２－ ＣＯ３２－ ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ ＨＣＯ３－ Ｃｌ－ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ 色谱柱：阴离子交换柱 流动相：2.7mM Na2CO3/0.3mM NaHCO3 流速： 1.2mL/min 检测器： 电导 0 4 8 12 16 Retention time(min) 0 8 mS F- NO3- SO42- Cl- NO2- Br- HPO42- 色谱柱: 阳离子交换柱 流动相: 20 mM 甲磺酸 流速: 1.0 mL/min 检测器: 电导（CSRS循环抑制模式) 0 4 8 12 保留时间 (min) 0 2 4 Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ μS 离子排斥分离原理 ＳＯ３－ Ｈ＋ ＣＯＯ－ Ｈ＋ ＳＯ３－ ＳＯ３－ Ｈ＋ ＳＯ３－ Ｈ＋ ＳＯ３－ Ｈ＋ ＣＯＯ－ Ｈ＋ ＣＯＯ－ Ｈ＋ Ｈ２Ｏ Ｈ２Ｏ Ｈ２Ｏ Ｈ２Ｏ Ｈ２Ｏ Ｈ２Ｏ Donnan膜 Ｈ＋ Ｃｌ－ ２Ｈ＋（ＣＯＯ－）２ （ＣＯＯＨ）２ ＳＯ３－ Ｈ＋ Ｈ＋ ＣＨ３ＣＯＯ－ ＣＨ３ＣＯＯＨ 固定相 流动相 色谱柱：离子排斥柱 流动相：0.4 mM 辛磺酸 流速： 1.0 mL/min 抑制剂 ：5mM TBAOH／50mM H3BO3 检测器：电导 离子排斥分离示例 20 10 0 保留时间 (min) 0 μS 5 1 2 3 4 5 1. 甲酸 2. 乙酸 3. 丙酸 4. 丁酸 5. 戊酸 流动相 TBAOH／ACN／H2O 样品 Y+ X- Ｈ２Ｏ Ｈ２Ｏ 固定相 TBA+OH- Y+ X- Y+ X- (TBA+X-) (TBA+X-) (TBA+X-) (TBA+X-) TBA+OH- ACN ACN ACN ACN ACN ACN ACN TBA+ OH- TBA+ OH- 疏水 亲水 离子对色谱分离原理 Y+ OH- 1. 甲磺酸 5.0 ppm 2. 1-丙磺酸 8.6 3. 1-丁磺酸 8.7 4. 1-己磺酸 8.8 1-庚磺酸 8.9 1-辛磺酸 8.9 1-癸磺酸 9.1 0 保留时间 (min) 12 16 8 μS 0.0 4 1 6 2 3 4 5 7 8.0 反相离子对分离示例 色谱柱：反相分配柱 流动相：2mM TBAOH （氢氧化四丁基铵）, 10分钟内从24%～48% ACN 乙腈，梯度洗脱 流速：1.0mL/min 检测器：抑制型电导（5mM H2SO4） 阴离子抑制器 抑制器的作用 淋洗液(Na2CO3) 分析柱 HF, HCI, H2SO4 in H2CO3 NaF, NaCl, Na2SO4 in Na2CO3 废液 H2O 不经过抑制 对离子 ?S 时间 ?S 时间 经过抑制 废液 H2O H+ Na+ 12943 样品 F , CI , SO42 - - - F SO42 CI - - - F SO42 CI - - - 负极 正极 OH- Cation ＋ － Anion Ｈ＋ Ｌｉ＋ Ｎａ＋ Ｋ＋ ＮＨ４＋ Ｍｇ ２＋ Ｃａ２＋ ３５０ ３９ ５０ ７４ ７３ ５３ ６０ ＯＨ－ Ｆ－ Ｃｌ－ Ｂｒ－ ＮＯ３－ ＰＯ４３－ ＳＯ４２－ １９８ ５５ ７６ ７８ ７１ ８０ ８０ 总电导率 ＝ （ ） ＋ （ ） ＋ － （unit：μS/m equivalent） 抑 制 器 注射器、可倾斜的高压泵、柱恒温器、柱后衍生器、试剂泵和新发展的二极管阵列UV/VIS检测器。 用于分离和测定那些吸收紫外线或可见光谱的物质。 重金属的检测 ?来自制革厂污水中铬含量的测定 ?发电厂中的锈蚀物监测 ?饮用水中溴酸盐的测定 ?废水中含硫化合物的测定 ?海水中亚硝酸盐和硝酸盐的测定 Next, What is the factor of the change of Cromatogram, So, Itis lost. In this figure, showed the factor of change on the]chromatography The column temperature brings the change in the equilibrium speed of the ionic exchange interaction. It should keep the column temperature to constant while measurement it. This figure shows the behavior of each ion when the column temperature is changed. For the ion of one value,the retention time becomes a tendency to decrease slightly as the column temperature rises The ion of two values shows increase of the column temperature and increase with the retention time. The speed of mobile phase which passes the column has the influence in the peak area. The peak area decreases because the stay time in the detector decreases when flow velocity increases. That is, the peak area and flow velocity are in inverse proportion. It is this figure to have plotted flow velocity and the peak area. In this figure, mobile phase plotted the relation of two component mixture solvent(to say,binary solvent) of bicarbonate and the sodium carbonate. The retention time of divalent ion has decreased when the ratio of bicarbonate is increases. But,there was little influence at the retention time of monovalent ion. It notes that the mixture solvent is used for mobile phase, I should note the change in the composition. In this figure, the concentration of mobile phase and retention time were plotted. The retention time has decreased when the concentration of mobile phase increases as for each cation. As for the degree of the decrease, divalent ion is along the second curve. However, the number of monovalent ions has decreased in the straight line. This figure is chromatography of the negative ion. The retention time is changes if the org.solvent is added to Mobile phase. In this case, it is indicated of Cromatogram when Asetonitoril is added b20% and 50%.to mobile phase. The retention time has decreased as the monovalent ion is change as rapid However, it hardly changes because the phosphoric acid ion and the sulfuric acid ion has a complex structures as hydrophobic. Thus, the addition of the org.solvent has behabior which gives chromatography the selection.
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