Pg电子平台：离子抑制器及离子色谱仪
(74)专利代理机构上海立群专利代理事务所(普通合伙)31291专利代理师杨楷毛立群
本发明的离子抑制器(1)在电极(21、23)之间具备离子交换膜(41、43)。在电极与离子交换膜之间的空间设置有再生液流路(71、73),在离子交换膜之间设置有洗脱液流路(75)。通过抑制在洗脱液流路的下游侧的洗脱液中的离子的再交换,从而能够提高测量对象离子的检测灵敏度。例如,将洗脱液流路设为折返构造,从而由于洗脱液流路下游侧的电流量增加,因此抑制了离子的滞留,与此伴随有能够抑制洗脱液中的离子的再交换。
1.一种离子抑制器,进行来自离子色谱仪的分离柱的洗脱液的离子交换,其特征在于,
在由第一电极及第二电极构成的一对电极间配置有第一离子交换膜及第二离子交换膜,
在所述第一离子交换膜与所述第二离子交换膜之间的空间设置有洗脱液流路,用于供使来自离子色谱仪的分离柱的洗脱液通过,
在所述第一电极与所述第一离子交换膜之间的空间设置有第一再生液流路,用于供使所述第一离子交换膜再生的再生液通过,
在所述第二电极与所述第二离子交换膜之间的空间设置有第二再生液流路,用于供使所述第二离子交换膜再生的再生液通过,
所述洗脱液流路具有折返构造,使得用于将来自所述分离柱的洗脱液引入洗脱液流路的导入部、和用于将洗脱液从洗脱液流路排出的排出部在x方向即洗脱液移动方向的坐标接近地配置。
所述洗脱液流路包括,在所述第一离子交换膜与所述第三离子交换膜之间的第一洗脱液流路,在所述第二离子交换膜与所述第三离子交换膜之间的第二洗脱液流路,
经由设置在所述第三离子交换膜的开口连结所述第一洗脱液流路和所述第二洗脱液流路,形成折返构造。
在所述第一离子交换膜与所述第三离子交换膜之间配置具有开口的第一洗脱液流路支承体,设置在所述第一洗脱液流路支承体的开口构成所述第一洗脱液流路,
在所述第二离子交换膜与所述第三离子交换膜之间配置具有开口的第二洗脱液流路支承体,设置在所述第二洗脱液流路支承体的开口构成所述第二洗脱液流路,
所述第一洗脱液流路在沿洗脱液移动方向的一方的端部设置有所述导入部,在另一方的端部设置有用于使洗脱液移动至第二洗脱液流路的洗脱液转移部,
所述第二洗脱液流路在沿洗脱液移动方向的一方的端部设置有所述排出部,在另一方的端部中与所述第一洗脱液流路的洗脱液转移部对应的位置设置有洗脱液接受部。
4.如权利要求3所述的离子抑制器,其特征在于,在所述第一洗脱液流路支承体的开口以及所述第二洗脱液流路支承体的开口各自设置有液体可通过的网眼材料。
5.如权利要求4所述的离子抑制器,其特征在于,所述第一洗脱液流路的导入部以及洗脱液转移部的流路的宽度比洗脱液移动方向的中央部窄,
所述第二洗脱液流路的洗脱液接受部以及排出部的流路的宽度比洗脱液流动方向的中央部窄。
6.如权利要求4所述的离子抑制器,其特征在于,在所述第二洗脱液流路支承体与所述第二离子交换膜之间设置有屏蔽膜,用于防止所述排出部以及设置在其附近的网眼材料与所述第二离子交换膜的接触。
7.如权利要求1‑6的任一项所述的离子抑制器,其特征在于,所述第一离子交换膜及所述第二离子交换膜为阳离子交换膜。
8.如权利要求7所述的离子抑制器,其特征在于,所述第一电极为阴极,所述第二电极
具备,分离柱,分离测量对象的离子,以及电导率计,测量来自分离柱的洗脱液的电导率,
在所述分离柱与所述电导率计之间的流路,具备权利要求1‑8的任一项所述的离子抑制器,
所述色谱仪构成为将来自所述分离柱的洗脱液导入所述离子抑制器的洗脱液流路的所述导入部,并将从所述排出部排出的洗脱液引导至所述电导率计。
10.一种离子抑制器,进行来自离子色谱仪的分离柱的洗脱液的离子交换,其特征在于,
在由第一电极及第二电极构成的一对电极间配置有第一离子交换膜及第二离子交换膜,
在所述第一电极与所述第一离子交换膜之间的空间设置有第一再生液流路,用于供使所述第一离子交换膜再生的再生液通过,
在所述第二电极与所述第二离子交换膜之间的空间设置有第二再生液流路,用于供使所述第二离子交换膜再生的再生液通过,
在所述第一离子交换膜与所述第二离子交换膜之间设置有具有开口的洗脱液流路支承体,
在设置于洗脱液流路支承体的开口设置有液体可通过的网眼材料,该开口构成用于使来自离子色谱仪的分离柱的洗脱液通过的洗脱液流路,
在所述洗脱液流路设置有排出部,用于使洗脱液从洗脱液流路向沿洗脱液移动方向的一方的端部排出,
在所述洗脱液流路支承体与所述第一离子交换膜之间、以及所述洗脱液流路支承体与所述第二离子交换膜之间各自设置有屏蔽膜,用于防止所述排出部以及设置在其附近的网眼材料与所述第一离子交换膜以及所述第二离子交换膜的接触。
在所述洗脱液流路设置有导入部,用于在沿洗脱液流动方向与所述排出部相反侧的端部,将来自所述分离柱的洗脱液导入洗脱液流路,
所述屏蔽膜被配置为防止所述导入部以及设置在该导入部附近的网眼材料与所述第一离子交换膜以及所述第二离子交换膜的接触。
具备,分离柱,分离测量对象的离子,以及电导率计,测量来自分离柱的洗脱液的电导率,
在所述分离柱与所述电导率计之间的流路,具备权利要求10‑12的任一项所述的离子抑制器,
所述色谱仪构成为将来自所述分离柱的洗脱液导入所述离子抑制器的洗脱液流路,并且将从洗脱液流路排出的洗脱液引导至所述电导率计。
[0002] 在离子色谱法中,将试样导入分离柱而将离子分离后,将来自分离柱的洗脱液引导至电导率计来测量电导率,由此进行对试样中的离子的检测及定量。在抑制器式的离子色谱仪中,在分离柱与电导率计之间配置有抑制器,通过电渗析使洗脱液的电导率降低,从而能够进行高灵敏度测量。
[0003] 图8是示出离子抑制器的构成例的分解立体图。离子抑制器201在阴极221与阳极223之间具备两张离子交换膜241、243。在阴极221与离子交换膜241之间、以及阳极223与离子交换膜243之间,分别配置有再生液流路支承体231、233。在两张离子交换膜241、243之间配置有洗脱液流路支承体260。在再生液流路支承体231、233的面内设置有开口231a、233a。在洗脱液流路支承体260设置有开口260a。在这些支承体的开口231a、233a、260a设置有使液体能够通过的网眼材料,以防止离子交换膜与电极的接触以及离子交换膜彼此之间的接触。
[0004] 在阴极221、阳极223、再生液流路支承体231、233、离子交换膜241、243以及洗脱液流路支承体260分别设置有用于使螺栓291、292通过的贯通孔。用支架211、213从上下方向将这些构成部件夹持,通过螺栓291、292固定,由此组装成图9的剖视图中所示的离子抑制器201。
[0005] 在阴极221于两个部位设置有再生液通过孔221c,在阳极223于两个部位设置有再生液通过孔223c。从支架211的再生液导入孔211c1导入的再生液通过一方的再生液通过孔221c1而被引导至再生液流路支承体231的开口231a。配置在阴极221与离子交换膜241之间的再生液流路支承体231上设置的开口231a构成再生液流路271。被引导至再生液流路271的再生液通过另一方的再生液通过孔221c2,从支架211的再生液排出孔211c2排出。同样地,从支架213的再生液导入孔213c1导入的再生液通过一方的再生液通过孔223c1被引导至再生液流路273,通过另一方的再生液通过孔223c2从再生液排出孔213c2排出。
[0006] 在阴极221、再生液流路支承体231及离子交换膜241分别设置有洗脱液通过孔221e、231e及241e。在阳极223、再生液流路支承体233及离子交换膜243分别设置有洗脱液通过孔223f、233f及243f。来自分离柱的洗脱液从支架211的洗脱液导入孔211e被导入离子抑制器201内,通过洗脱液通过孔221e、231e及241e被引导至设置在洗脱液流路支承体260的开口260a。配置在两张离子交换膜241、243之间的洗脱液流路支承体260的开口设置的260a构成洗脱液流路275。通过洗脱液通过孔241e而被引导至洗脱液流路275的一端的洗脱液沿流路延伸方向(x方向)移动并到达洗脱液流路275的另一端后,通过洗脱液通过孔243f、233f及223f,从支架213的洗脱液排出孔213f排出,被引导至检测器(电导率计) 。
[0007] 在利用抑制器式的离子色谱仪测量阴离子的情况下,使用阳离子交换膜作为离子交换膜241、233。若在阴极221与阳极223之间施加电压,则从阳极侧的离子交换膜243向洗
脱液流路275内供给H+,洗脱液中的钠离子或钾离子等阳离子被H+交换。与H+交换后的洗脱液中的阳离子移动至阴极侧的离子交换膜241。例如,在使用碳酸盐缓冲液作为洗脱液的情况下,通过在洗脱液流路76内将洗脱液中的阳离子(钠离子、钾离子等)交换为氢离子,由于洗脱液中的碳酸离子被转换为碳酸,氢氧化物离子被转换为水,因此电导率降低。由于离子抑制器201导致洗脱液的电导率降低,因此通过电导率计测量时的背景降低。此外,作为测量对象的阴离子的对离子也被H+交换。由于H+的电导率为钠离子的电导率的大约7倍,因此通过使对离子被H交换+,能够高灵敏度地检测测量对象的阴离子。
[0008] 在电再生式的离子抑制器中,将水或从检测器排出的洗脱液作为再生液导入至再生液流路271、273中。在阳极223与离子交换膜243之间的再生液流路273中,通过水的电解生成H+与O2。在阴极221与离子交换膜241之间的再生液流路271中,通过水的电解生成OH‑与
H2。在阳极侧的再生液流路273生成的H+移动至离子交换膜243。从洗脱液流路275移动至离子交换膜241的阳离子向阴极侧的再生液流路271移动,成为OH‑的对离子。这样,通过使再生液在由洗脱液流路275与离子交换膜241、233隔出的再生液流路271、273中流动,能够保持出入于离子交换膜的离子的平衡,因此使离子交换性官能团电化学再生。
[0009] 在专利文献1中,提出以下内容,在离子抑制器201的洗脱液流路275中,将上游侧(接近洗脱液导入孔211e的一侧)的电阻设为与下游侧(接近洗脱液排出孔213f的一侧)比相对较低的电阻。洗脱液流路的上游侧的洗脱液中成为交换对象的离子量较多,与此相对,在洗脱液流路下游侧,离子交换几乎结束而成为交换对象的离子量较少。因此,通过将上游侧设为相对较低的电阻而增大电流量,从而使电流效率得到提高。
[0014] 如专利文献1所记载的那样,若相对地提高洗脱液流路的上游侧中的电流量,则虽然电流效率会提高,但是在使用离子抑制器时会伴有测量对象离子的检测灵敏度降低的情况。鉴于这些技术问题,本发明的目的在于提供一种能够提高测量对象离子的检测灵敏度的离子抑制器。
[0016] 本发明人研究的结果表明,在洗脱液流路径的下游侧,发生洗脱液中的离子再交换是使用离子抑制器所伴随的检测灵敏度降低的原因之一。基于该认知,本发明的离子抑制器通过抑制在洗脱液流路的下游侧的离子的再交换,可以提高测量对象离子的检测灵敏度。
[0017] 本发明的离子抑制器在由第一电极及第二电极构成的一对电极间具备第一离子交换膜及第二离子交换膜。在第一离子交换膜与第二离子交换膜之间的空间中设置有洗脱液流路,用于供使来自离子色谱仪的分离柱的洗脱液通过。在第一电极与第一离子交换膜之间的空间中设置有第一再生液流路,用于供使第一离子交换膜再生的再生液通过,在第二电极与第二离子交换膜之间的空间中设置有第二再生液流路,用于供使第二离子交换膜
[0018] 本发明的第一方式中,通过使洗脱液流路具有折返构造,从而将用于将来自分离柱的洗脱液导入洗脱液流路中的导入部、和用于从洗脱液流路将洗脱液排出的排出部接近地配置。例如,通过在第一离子交换膜和第二离子交换膜之间设置第三离子交换膜,在第一离子交换膜和第三离子交换膜之间形成有第一洗脱液流路,在第二离子交换膜和第三离子交换膜之间形成有第二洗脱液流路。经由设置在第三离子交换膜的开口将第一洗脱液流路和第二洗脱液流路连结,从而使第一洗脱液流路和第二洗脱液流路成为折返构造。
[0019] 通过使洗脱液流路具有折返结造,从而由于洗脱液流路的上游与洗脱液流路的下游的电流量变得相等,因此抑制了在下游的离子的滞留,能够抑制离子的再交换。
[0020] 在本发明的第二方式中,设置屏蔽膜,使其分别与第一离子交换膜和第二离子交换膜相接,防止洗脱液流路的排出部与离子交换膜的接触。在该实施方式中,通过防止在电流量小的区域(电流几乎不流动的区域)中离子交换膜与洗脱液的接触,从而抑制杂质离子向离子交换膜的吸附,与此伴随有能够抑制离子的再交换。
[0022] 本发明的离子抑制器配置在离子色谱仪的分离柱与电导率计之间来使用。通过抑制在离子抑制器的洗脱液流路的下游侧的洗脱液中的离子的再交换,从而能够提高测量对象离子的检测灵敏度。
[0032] 图1是示出抑制器式的离子色谱仪的构成例的概略图。在分离柱2连接有送液流路
5,该送液流路5具备用于供给洗脱液9的送液泵4。在送液流路5的中途配置有注入分析对象的试样的注射部3。注入至分离柱2的试样在分离柱2中按各离子分离,来自分离柱2的洗脱液经由流路6被引导至离子抑制器1的洗脱液流路75。将由于离子抑制器1中的离子交换而电导率降低的洗脱液从流路7引导至电导率计8,通过电导率的测量检测液体中的离子。通过电导率计8的洗脱液排出至流路80。流路80被分为两股,来自流路81、83的洗脱液作为用于使离子交换膜再生的再生液而被导入离子抑制器1的再生液流路71、73。
[0034] 本发明的第一实施方式的离子抑制器中,洗脱液流路具有折返构造,将洗脱液导
入洗脱液流路的导入部和用于将由于电渗析而电导率降低的洗脱液排出的排出部接近地配置。
[0035] 图2是示出一实施方式的离子抑制器的构成的分解立体图,图3是组装后的离子抑制器的剖视图。该离子抑制器1在作为第一电极的阴极21与作为第二电极的阳极23之间具备第一离子交换膜41及第二离子交换膜43。在阴极21与第一离子交换膜41之间设置有第一再生液流路71,在阳极23与第二离子交换膜43之间设置有第二再生液流路73。
[0036] 在第一离子交换膜41与第二离子交换膜43之间设置有洗脱液流路75。洗脱液流路75包括通过第三离子交换膜45被上下隔开的第一洗脱液流路76和第二洗脱液流路78。第一洗脱液流路76和第二洗脱液流路78经由设置在第三离子交换膜45的洗脱液通过孔45g连结。
[0037] 在阴极21与第一离子交换膜41之间配置有第一再生液流路支承体31 ,在阳极23与第二离子交换膜43之间配置有第二再生液流路支承体33。在第一再生液流路支承体31设置有开口31a,在第二再生液流路支承体33设置有开口33a。由第一再生液流路支承体31的开口31a的壁面、与设置在第一再生液流路支承体31的上下的阴极21及第一离子交换膜41构成的空间形成第一再生液流路71。由第二再生液流路支承体33的开口33a的壁面、与设置在第二再生液流路支承体33的上下的阳极23及第二离子交换膜43构成的空间形成第二再生液流路73。
[0038] 在第一离子交换膜41与第三离子交换膜45之间配置有第一洗脱液流路支承体61 ,在第二离子交换膜43与第三离子交换膜45之间配置有第二洗脱液流路支承体63。在第一洗脱液流路支承体61设置有开口61a,在第二洗脱液流路支承体63设置有开口63a。由设置在第一洗脱液流路支承体61的上下的第一离子交换膜41和第三离子交换膜45构成的空间形成第一洗脱液流路76。由设置在第二洗脱液流路支承体63的上下的第二离子交换膜43和第三离子交换膜45构成的空间形成第二洗脱液流路78。
[0039] 在离子抑制器1中,阴极21、第一再生液流路支承体31、第一离子交换膜41、第一洗脱液流路支承体61、第三离子交换膜45、第二洗脱液流路支承体63、第二离子交换膜43、第二再生液流路支承体33及阳极23被夹持在阴极侧支架11及阳极侧支架13之间,通过螺栓
[0040] 支架11、13由对离子的吸附、溶出为惰性的材料形成,例如可以使用丙烯酸、聚醚醚酮(PEEK)等树脂材料。再生液流路支承体31、33及洗脱液流路支承体61、63也由对离子的吸附、溶出为惰性的材料形成。这些支承体在形成流路的同时,还起到作为垫圈的作用,与相邻配置的离子交换膜、电极密接。因此,再生液流路支承体31、33及洗脱液流路支承体61、63的材料优选具有液密性的材料,例如,可使用聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃、硅橡胶等橡胶类材料、聚醚醚酮(PEEK)等工程塑料、聚四氟乙烯(PTFE)等氟类材料。
[0041] 洗脱液流路支承体61、63优选为JIS K 7215: 1986的硬度计量D硬度30以上,更优选为40以上。在流路支承体的硬度高的情况下,由于即使通过高压使洗脱液流动时流路支承体也难以变形,从而可以防止漏液。从防止漏液的观点出发,再生液体流路支承体31、33的D硬度优选为30以上,更优选为40以上。
[0042] 洗脱液流路支承体61、63优选为JIS K 7206:2016的软化温度为40℃以上,更优选为50℃以上,进一步优选为60℃以上。在洗脱液流路支承体的软化温度高的情况下,即使高
温的液体流过流路时流路支承体也难以变形,从而可以防止漏液。因此,离子抑制器及离子色谱仪变得能够在高温下使用。为了使离子抑制器能够在高温下工作,再生液流路支承体
[0043] 由于电导率随温度而升高,因此通过使离子色谱仪在高温下工作,可以提高电导率计8中的分析对象离子的检测灵敏度,可以进行进一步地高灵敏度分析。另外,由于在高温下离子的扩散速度大,所以能够将离子抑制器动作时的施加电压抑制得较低,并能够抑制离子交换膜等的劣化。
[0044] 成为再生液的流路的开口31a、33a及成为洗脱液的流路的开口61a、63a可供液体通过即可。在这些开口也可以设置有筛网等网眼材料。作为网眼材料,可以使用具有离子交换功能的材料。通过将网眼材料填充在再生液流路支承体31、33的开口31a、33a,能够防止电极21、31和离子交换膜41、43的接触。通过将网眼材料填充在洗脱液流路支承体61、63的开口61a、63a,能够防止离子交换膜彼此的接触。在流路支承体的开口设置网眼材料的情况下,可以将网眼材料接合至开口的壁面,也可以将网眼材料通过胶合等接合至基板的主面从而覆盖基板的开口。此外,也可以将网眼材料夹持固定在两块基板之间。也可以将两张以上网眼材料层叠使用。也可以将由离子交换树脂等构成的珠粒填充在流路支承体的开口来代替网眼材料。
[0045] 开口31a、33a以及开口61a、63a在x方向的中央部分具有宽度较宽的区域。离子抑制器中,主要通过在该宽度较宽的区域内进行电渗析产生的离子交换。开口31a、33a以及开口61a、63a优选为与中央的宽度较宽的区域的形状以及大小相同。在开口31a、33a以及开口61a、63a,以从宽度较宽的区域朝向沿着x方向的两端突出的方式设置有宽度较窄的区域(通道区域) 。构成为经由该通道区域,在离子抑制器的外部、其他流路之间移动进行液体移动。这些通道区域的形状、大小与液体的移动路径相对应地来调整。因此,设置在各个开口的两端的通道区域的大小和形状可以不同。
[0046] 再生液流路支承体31、33的厚度例如为50‑300μm。洗脱液流路支承体61、63的厚度例如为50‑300μm左右。基于这些流路支承体的厚度,能够调整流路的深度。
[0047] 阴极21及阳极23例如由金属材料形成。优选使用Ti、Pt、Ir等作为阳极23的金属材料。优选使用SUS等作为阴极21的金属材料。阴极21及阳极23的材料不限于这些材料,也可以使用Au、Pd、Ru、Rh、Ag及它们的合金等。阴极21及阳极23的厚度只要是可以作为电极而工作的厚度即可,例如500‑2000μm左右。可以使支架11与阴极21形成为一体,也可以使支架13与阳极23形成为一体。
[0048] 第一离子交换膜41及第二离子交换膜43可以是阳离子交换膜,也可以是阴离子交换膜。在通过离子色谱法对阴离子进行测量的情况下,使用阳离子交换膜。在第一离子交换膜41及第二离子交换膜43为阳离子交换膜的情况下,隔开第一洗脱液流路76和第二洗脱液流路78的第三离子交换膜45也是阳离子交换膜。
[0049] 作为阳离子交换膜,例如优选使用氟类材料。作为氟类的阳离子交换树脂,可举出在全氟碳中导入磺基或羧基等酸性官能团的聚合物,也可以使用Naf ion等市售的阳离子交换膜。作为阳离子交换膜,也能够使用烃类材料等。离子交换膜41、43的厚度例如为0. 1‑
0.5mm左右。作为离子交换膜41、43,也可以使用两张以上层叠的离子交换膜进行层叠。
